摘要：利用间歇式超临界水氧化实验系统对医药废水进行了实验研究。结果表明：该医药废水的C O D去除率随反应时间增加、温度升高而显著增大；在2 5—_2 7 M P a范围内压力对反应过程无显著影响；M n S O和C u S O催化剂对C O D去除率均有较好的催化作用，反应时间小于7 m i n时，C u S O的催化效果更明显。各反应条件对产物中氨氮质量浓度的影响均不明显。在4 2()—4 8 0℃、2 5 M P a、氧化系数3 0 0％条件下，基于C O D的有机物反应级数为1．9 1 8±0．2 5 6，反应活化能为(1 7 0．0 2 5 4-1 1．6 9 2)k J／m o l，频率因子为(4．9 8±0．0 1)×1 0。r n i n～·m g·，该动力学模型的可信度为9 3％。根据反应介质焓值的变化计算了该医药废水的超临界水氧化(S C W O)的反应热，结果表明，废水中有机物完全氧化释放的反应热为2 9 6．6 3 k J／k g。

关键词：超临界水氧化；医药废水；催化；动力学；反应能耗

     医药工业的迅速发展所排放的大量医药废水给环境带来了巨大的压力。医药废水具有成分复杂、浓度高、色度深和毒性大等特点，除了油类、胺类、酸类、破乳剂外，还含有多种难降解的大分子苯环物质…，属于难降解有机废水。传统废水处理方法，如电解法、活性炭吸附法、混凝沉淀法和生物处理法等，很难使处理后的水质达到排放标准。因此寻找一种高效实用、环境友好的医药废水处理方法具有重要的现实意义。超临界水氧化(s c wo)技术是一种可实现对多种有机废物进行深度氧化处理的技术。在超临界水中，有机物能与空气，0等无极性气体混溶形成均相反应体系，实现有机物的高效快速分解，生成小分子产物H：0，C O和N：。

    本文是关于石家庄某医药企业废水的S C WO实验研究，为确定该医药废水的最佳反应条件，分别考察了反应温度、时间、压力和催化剂(M n S O和C u S O)对C O D去除率和反应产物中氨氮的质量浓度的影响，并对该医药废水的反应动力学进行了计算，最后估计了T业上采用S C WO法处理该医药废水的能耗。

1实验

1．1实验原料、实验系统及流程

    废水取自石家庄某医药企业生产废水原液，其主要成分包括氰乙酸、尿素、氯仿以及醇类化合物等，其中C O D、总N、总P和c l一的质量浓度分别为2 5 0 0 0，1 9 7 0，1 1和2 2 0 0 m g／L，N H；一N质量浓度小于2 m g／L，p H=7．4 4。实验中的氧化剂采用质量

分数3 0％的H 0溶液；催化剂采用质量分数均为9 9．0％的M n S O 4·H 2 0和C u S O 4·5 H 2 0晶体。

1．2实验系统及流程

图1为该医药废水S C WO的实验系统图，实验设备的相关参数参见文献[3]。

    实验前首先根据设定实验点的温度、压力分别计算所需的双氧水和废水的体积。向高压反应釜中加入相应量的废水后，用氮气吹扫反应器及管线1 0 m i n，封闭反应釜及管线阀门，最后关闭氮气。将反应釜加热到一定的温度、压力后，采用高压手动计量泵将室温下的双氧水迅速泵入反应釜内，达到设定的反应条件后经过1—1 0 m i n反应，打开取样阀放出反应产物，经冷却器和气液分离器后，液相产物流入收集瓶内用于取样分析。

1．3实验分析

     以C O D去除率来表征废水中有机物的分解效率，C O D，P，C 1一，N和N H；．N质量浓度采用N O V A 6 0水质分析仪测定；p H值采用S a r t o r i u s p H计测定。

    C O D去除率和氧化系数n分别由式(1)、(2)计算：

C O D去除率

               x=(C O D 0一C O D)f／C O D 0(1)

氧化系数

               n=p(0 2)／C O D。(2)

式中：C O D。为初始化学需氧量；C O D为产物中的化

学需氧量。

2结果与讨论

2．1反应温度、时间和压力对有机物分解效率的影响

     反应温度、时间和压力对C O D去除率的影响如图2，图3所示。由图2可知，在1_7 r a i n反应时问内，C O D去除率随温度升高明显增加；当反应时间达到1 0 m i n时，C O D去除率均可达到9 5％以上。温度对C O D去除率的影响可以从2个方面来解释，首先升高温度可以增加反应体系中的活化分子，从而提高氧化反应速率，增加C O D去除率；另一方面，升高温度会降低超临界水的密度，相应降低了反应体系中反应物的质量浓度，不利于提高C O D去除率。从实验结果可以看出，温度对C O D去除率的积极影响起主要作用。

    反应时间是影响C O D去除率的另一个重要因素。在反应的起始阶段(1 r a i n)，C O D去除率显著提高，超过7 m i n后，反应时间对C O D去除率的影响不明显，因此1 0 m i n的反应时间已经足够。在2 5 7 M P a区问，压力对C O D去除率没有显著的影响。由于提高压力会增加设备的投资费用和对材料耐压性能的要求，因此在实际应用中2 5 M P a的压力已经足够。

2．2催化剂对有机物分解效率的影响

     寻找合适的催化剂对降低高温、高压的反应条件、提高难降解有机废物的分解效率具有重要意义。在均相催化S C WO反应中，M n S O和C u S O是常用的催化剂。图4为M n S O 4和C u S O 4对C O D去除率的影响，浓度均为0．5 m m o l／L。

    由图4可知，二者对C O D去除率均有一定的催化作用，当反应时间小于7 m i n时，C u S O比M n S O的催化活性高；反应时间超过7 m i n后，二者均可使有机物接近完全转化。本文可以从金属离子促进引发自由基的角度对其反应机理进行推测l 5]。以C u为例，首先C u与有机物或H：O形成配位键并使其活化，同时C u被还原为c u，然后c u再被氧化剂氧化成初始状态，完成催化循环过程，如式

(3)一(5)所示。

          C u 2+R H C u+R·+H(3)

           C u+H 2 O 2 C u+H O 2·+H(4)

             c u+H 2 0 2 C u+O H·+O H一(5)

     经S C WO处理后的液相产物(均经过1_2 h自由沉淀后取上层清液)与废水原液的对比图。当反应条件为4 2 0℃，2 5 M P a时，产物呈黄绿色；随着反应温度、压力提高，反应产物逐渐褪色；添加催化剂后，产物的色度几乎与蒸馏水相当。

2．3氨氮质量浓度分析

     由于该医药废水含氮质量浓度较高(1 9 7 0 m g／L)，因此N H；一N质量浓度也是一个重要指标。反应产物中P(N H 4+一N)随温度、时间和压力的变化如图2、图3所示。在实验范围内，N H 4+一N随温度、压力和时间的变化均不明显。之前关于N H的S C WO研究表明，N H在超临界水中很难被氧化分解，即使在6 8 0 o C、2 5 M P a条件下，N H，的转化率只有约3 0％j。由于实际应用中反应温度不宜过高，因此为使N H 4+一N质量浓度降到较低的水平，选择合适的催化剂具有重要意义。

    表1为添加M n S O 4和C u S 0 4催化剂时反应产物中的N H 4+一N质量浓度。在温度4 5 0 o C、压力2 5 M P a、时间1 0 m i n反应条件下无催化剂时N H 4+一N的质量浓度(7 1．8 r a g／L)相比，ⅣD 4和C u S 0 4均增加了产物中N H 4+一N的质量浓度，其原因可能是催化剂提高了有机物中氮向N H，的转化率，但是对N H，的氧化分解没有起到明显的催化作用。因此，为降低产物中的N H—N质量浓度，需进一步筛选有效的催化剂。

2．4反应动力学

     对图2中的实验点进行反应动力学计算，基于C O D转化率的动力学方程如下：

     一r：o x p一)c 0 D。[H 2 0~][H 2 0](6)式中：r为反应速率，m g／(L·s)；k。为反应速率常数；E为反应活化能，k J／m o l；口，b，c分别为C O D，H 0，H：0的反应级数。式(6)可整理成：=‰e x p(_C O D o_l(1佃0]E I q：o](7)

     由于反应过程中水、氧化剂大大过量，它们的浓∞∞周璐等采用超临界水氧化法处理医药废水的实验研究·1 5·度司认为是一个常数。所以方程式(7)司简化为

d x=k o e x p dt P(一)c_l(1。(8)l一J L U u 0 L卜

初始条件t=0，=0，则积分可得

   (1_～_1=(a-1)k o e x p(一C O D o，。≠1(9)式(9)可进一步变形为

    1-X~-1-1)x p(一c r(1 0)

     将实验点带人式(1 0)进行非线性回归，可以得到口=1．9 1 8 4-0．2 5 6，E=1 7 0．0 2 5±1 1．6 9 2 k J／t oo l，A=(4．9 8±0．O 1)×1 0 m i n-。·m g m·I J 0埔。r：(4．9 8±0．0 1)×1 0 8 e x p(一z Q)·

c O D。如·(1 1)

     图5为实验值与根据式(1 1)对各试验点的计算值之间的对比，图中虚线与对角线的偏移量为±7％。由图可知，除2个点偏离对角线较大外，其余各点均包括在±7％的误差范围之内，因此该模型与实验值符合较好。

2．5反应能耗计算

    由于该医药废水成分复杂，因此不能通过其中有机物的反应历程来确定其反应热。根据盖斯定律，可以通过计算反应前后反应介质的焓差来确定反应热。用本间歇式反应系统测定该废水的反应热，需要做以下几点假设：①反应系统与外部系统发生传热传质；②反应前后废水的焓值和双氧水的焓值与相同状态下水的焓值相等；③不考虑加入双氧水之前部分有机物热解对最终反应热的影响。反应放热量计算如下：

Q 1=p l+p h h

-丁1 9 6．5 3××1 0

，n：

f+(1—0．3)p h l／h+J D(H：o)v a 1×1 0一，

Q 2=m h 2×1 0(1 5)

A Q=Q一Q一Q(1 6)

式中：V h为双氧水体积，m L；p为双氧水密度，g／L；为废水体积，m L；p为废水密度，g／L；p(H 0)为水的密度，g／L；h为反应前双氧水的焓值，k J／k g；h，为反应前废水的焓值，k J／k g；h：为反应后反应液的焓值，k J／k g；m为反应后水的总量，g；Q h为双氧水分解热，l(J；Q，为反应前反应物的总能，k J；Q为反应后反应液的总能，k J；A Q为反应放热量，k J。

    表2为计算反应热的实验值，反应条件为=4 2 m L，=2 0 m L，P=1 0 5 1．5 g／L。由表可知，4 2 m L废水中有机物完全氧化的放热量为1 3．1 k J，折算成废水的热值为2 9 6．6 3 k J／k g。在S C WO工业化应用中，若要实现自热必须满足反应热等于或大于反应介质从常温加热到反应条件所需能量，由于该废水的热值远低于常温与超临界状态的焓差，因

此该废水的S C WO不能实现自热。以反应条件为4 5 0 o C、2 5 M P a计，处理废水的能耗为2．5 4 9×1 0。k J／t，折合电耗7 0 8．0 7 k W·h／t。

3结论

    (1)该医药废水的C O D去除率受温度和时间的影响较大。在1_7 m i n反应时问内，C O D去除率随温度升高明显增加；当反应时间达到1 0 r a i n时，4 2 0---48 0 o C范围内C O D去除率均可达到9 5％以上；在2 5_2 7 M P a范围内，压力对C O D去除率没有显著的影响。

    (2)M n S O和C u S O对C O D去除率均有较好的催化作用，当反应时间小于7 m i n时，C u S O的催化作用更明显；反应时间超过7 m i n时，二者均可使有机物接近完全转化。

    (3)实验范围内，反应产物中N H 4一N质量浓度随温度、压力和反应时间的变化均不明显；M n S O和C u S O对降低N H 4+．N质量浓度没有催化作用。

    (4)该医药废水2 5 M P a的反应级数、活化能和指前因子分别为1．9 1 8±0．2 5 6、(1 7 0．0 2 5±1 1．6 9 2)k J／m o l和(4．9 8±0．0 1)x 1 0 r a i n～·m g-0·I J 0，该动力学模型的偏差为±7％。

    (5)该医药废水的热值为2 9 6．6 3 k J／k g，其S C WO过程无法实现自热，以反应温度4 5 0℃、压力2 5 M P a进行估算，处理废水的能耗为2．5 5×1 0。k J／t。