有关化学物质通过食品、水、大气等各种暴露途径对人体健康造成的影响的评价是目前国际上的前沿课题。美国环境保护局(USEPA)于1996年3月开始着手开发建立食品和饮料水中的内分泌干扰化学物质的筛选方法;日本厚生省(卫生部)也于1998年3月开始着手有关食品和自来水等的内分泌干扰物质的暴露及其危害性研究 [1] 。我国有关自来水安全性的研究起步比较晚,而有关环境中内分泌干扰物质方面的研究工作则是刚刚开始[2]。

    一般来说,人体暴露农药、树脂添加剂等内分泌干扰物质的途径除了食品的直接摄取以外,另一个重要的途径是来自自来水的摄取。自来水的水质污染包括水源污染物质、自来水处理过程及管网中产生的有害物质。为了全面评价自来水中内分泌干扰物质对人体健康的风险性,不仅需要掌握化学物质的使用情况以及进入环境的数量等,还需要掌握这些物质在自来水及其水源中的存在状况(种类、残留量及污染源)及其在自来水处理过程中的环境化学行为。另外,从自来水配水管网中溶出的化学物质、包括管道中的树脂、涂料等的影响也不可忽视。

    本文简单地阐述自来水中可能出现的内分泌干扰物质的种类、暴露水平以及可能由此引起的健康影响。

1　 自来水水源中的内分泌干扰物质的污染状况

     日本环境厅从1974年开始,在地方自治体的配合下,以水体、底泥、大气、鱼类等为对象,对残留在一般环境中的化学物质的污染状况进行了调查,并在次年以“化学物质和环境”为题公布调查结果。至今为止,世界上也只有日本进行过这样全面的调查。其所涉及到的化学物质多达760种,包括47种目前被怀疑具有内分泌干扰作用的物质,其中有12种物质在水体中被检测出,分别为六氯苯(0.0016～0.0045μg/L)、六苯酚(0.2μg/L)、β-HCH(0.0046～0.0085μg/L)、p,p'-DDE(0.0011μg/L)、除草醚(0.005～0.027μg/L)、三丁基锡(0.003～0.042μg/L)、三苯基锡(0.005～0.088μg/L)、双酚A(0.01～0.268μg/L)、邻苯二甲酸2-乙基己基酯(4.3～6.8μg/L)、邻苯二甲酸丁基酯(0.21～1.4μg/L)、苯并a芘(0.005μg/L)、对硝基甲苯(0.21μg/L)[3]。

    与此同时,日本于1998年夏季在全国范围内对内分泌干扰的污染状况进行了一次紧急调查,其中包括对22种内分泌干扰物质在公共水域及地下水中分布调查。调查地点包括了河川下流的环境基准点(100个)、湖泊等的环境基准点(5个)、农业地区、城市地区、工业地区的地下水(8个)、封闭性海域的环境基准点(17个),总计为130个点。在22种物质中,有11种被检出。而检出频率较高的是壬基苯酚(NP)(76%)、双酚A(68%)、4-t-辛基苯酚(62%)、邻苯二甲酸乙基己基酯(55%)及来自人畜的雌酮(61%)[4]。

    以上被检测的化学物质中,壬基苯酚对环境的污染比较严重,它主要通过非离子表面活性剂———烷基酚聚环氧乙烷醚(NPEO)在环境中生物降解产生。NPEO进入环境后,在生物的作用下逐步降解,而NP成为其较为稳定的中间产物。现今由于NPEO的广泛应用(全世界的生产量大约为50万吨,而我国大约为10万吨),NP在某些水环境中的残留量比较高,引起了世界各国的高度重视。一些研究者发现,水中NP浓度达10μg/L时就会发生虹鳟的生殖异常 [5] ,有人据此按1/10的安全系数计算,建议以1μg/L作为环境标准 [6] 。而世界各国的许多水体将会超过或接近这一数值。

    对我国某河流中的非离子表面活性剂以及壬基酚的调查结果表明,水体中的非离子表面活性剂浓度最高达30μg/L以上,壬基酚最高为8μg/L [1,2] 。可见是非常严重的。另外,对某水库的水质调查结果表明,该水库水中含有高达1μg/L以上的阿特拉津。有研究表明阿特拉津对两栖动物青蛙的作用浓度较低,在0.1μg/L的浓度条件下,就出现了雌性化现象。因此,阿特拉津对人体的健康也存在潜在的危害性 [7] 。

2　 自来水中的内分泌干扰物质

    有关自来水中内分泌干扰物质的调查报告比较少。日本卫生部对全国25个自来水厂的自来水中的内分泌干扰物质进行了调查。自来水中检测出了微量的邻苯二甲酸丁基、双酚A、酚类及苯乙烯等(0.1μg/L以下)[8]。德国的SchleswigHolstein自来水中发现浓度为0.002和0.001μg/L的壬基酚。对以我国某河流作为水源的自来水中的残留量的调查结果表明,传统的自来水处理过程能有效地去除水源中大部分的长链非离子表面活性剂,而壬基酚的去除率只有60%左右。自来水中NP的最高检出浓度高达到2.7μg/L [2] 。虽然有关壬基酚的健康毒性报导还很少,但从前述的野生生物的影响情况来看,如此高浓度的NP对人的健康影响值得注意。

3　 内分泌干扰物质在自来水处理过程中的行为

    氯气消毒是自来水处理过程中必不可少的重要操作单元。因此,在自来水安全性评价中对氯气消毒副产物的内分泌干扰作用的评价也是一个非常重要的部分。我们用GC/MS和LC/MS法对壬基酚及双酚A在氯气消毒过程中的副产物进行了机理性研究。发现上述2种物质很快地和氯气发生附加反应,产生一系列消毒副产物(壬基酚的分解过程如图-2所示)[9]。在双酚A的分解产物研究中发现,除了氯的附加反应的主反应以外,还检出了酚类的聚合体(如图-3)[10]。用酵母Two-hybrid法对这些氯气消毒液的生物作用进行测试后发现,壬基酚的副产物具有antagonist作用,而双酚A的副产物则比出发物质双酚A具有大的内分泌干扰作用。

4　 自来水管材中的内分泌干扰物质[8]

    常用于自来水管材的合成材料包括聚乙烯合成树脂,纤维树脂,橡胶(邻苯二甲酸酯类),油溶性酚树脂(壬基酚,4-n-壬基酚,4-辛基酚,4-t-辛基酚),聚合炭酸酯,环氧树脂,聚氯乙烯的稳定剂(双酚A),苯乙烯树脂的中间体(苯乙烯)。某些物质在和水长期接触的过程中会从管材中逐步溶出。有关的溶出实验结果表明,壬基酚单位面积最大溶出浓度为240μg/m 2 (合成构胶),最低浓度则为1μg/m 2 (聚乙烯给水管)。双酚A的单位面积最大溶出浓度为5.6μg/m 2 (用于水泥水槽的环氧树脂涂料),最低浓度为0.4μg/m 2 (焦油环氧树脂);苯乙烯的最高检出浓度为7000μg/m 2 (合成橡胶),最低浓度为3.6μg/m 2(液体状环氧树脂)。另外各种材料中都检测出邻苯二甲酸丁酯。

5　 自来水中内分泌干扰作用活性

    以上对可能残留在自来水中的内分泌干扰物质的种类及浓度水平进行了介绍。但是,实际上人们更为关心的是这些物质的生物作用。Invitro的生物测试方法主要有测试物质和人体雌激素受体的结合活性的方法,及雌激素受体转录活性化试验。后者有酵母法和细胞法。由于酵母法操作比较简单,所需时间少,所以应用得比较广泛。本实验室采用由大阪大学开发的酵母Two-hybrid法测试了一系列化学物质(包括氯气消毒副产物)的内分泌干扰活性,并把该方法应用到我国某河流及自来水的测试。在该河流及以此作为水源的自来水中都发现了内分泌干扰作用(如图-4所示)[11]。

6　 工程应用

6. 1　 湖南某制革厂锅炉房一台D2L4-13-AⅡ型锅炉除尘废水采用炉渣过滤处理,废水全部回用。原废水悬浮物浓度从1700mg/L下降到15～40mg/L,COD cr 值从400～900mg/L下降到100～400mg/L,硫化物从2. 84mg/L降到1.78mg/L,pH值从2.4～3.3上升到7.9～9.0,而其沉淀池面积仅为15m 2 。

6.2　 湖南常德卷烟厂　 锅炉房共5台80t/h工业锅炉配用麻石水膜除尘器5台,原来全部采用自来水除尘。1993年采用酸性除尘废水经炉渣和石英微孔陶瓷两级过滤后循环回用,原水SS340～440mg/L、硫酸根HSO -4 浓度为600mg/L,pH<3,治理后循环水质SS为13～45mg/L,HSO-4 为100mg/L,pH为6.5。采用新工艺5台锅炉年排放废水117万m 3全部回用,其处理设施(含沉淀池、沉渣池、循环水池等)占地仅为800m 3 。